【引言】

金屬有機骨架材料（Metal organic frameworks，MOFs） 是是由金屬離子和有機配體組裝而成的新型三維多孔材料，其規(guī)整性及多樣性等特性為設計各種需求的催化劑提供了一個理想的平臺。通過高溫熱處理是去除MOFs中配體部分將其轉化為相關衍生材料（氧化物，碳包覆金屬等）的是目前制備納米催化材料的一種有效策略，至今，以 MOFs 為前驅體/犧牲模板，已經成功制備了大量具有復雜組成、結構和功能的納米結構催化劑。

然而，大多數(shù)工作的熱轉化條件往往需要非常高的溫度（600 ~900 ℃），這樣的高溫熱處理過程不僅比較耗能，而且熱解過程中金屬原子極易發(fā)生團聚，導致催化劑顆粒變大，其中的活性位點的密度因金屬的團聚而減小，阻礙了反應物與部分活性位點的接觸，無法充分發(fā)揮材料的催化活性。

【成果簡介】

基于此，近日，北京大學李星國教授和鄭捷副教授課題組發(fā)展了一種新型的氨氣氣氛下低溫等離子體對MOFs材料的改性策略，將具有高化學活性的 NH₃ plasma引入對Ni基MOF的處理過程中，得到氮摻雜寡層碳包覆的超微鎳納米顆粒（Ni@NC）作為高性能氫析出反應（HER）催化劑，并對NH₃ plasma與MOFs材料的相互作用機制進行了研究。

NH₃等離子體的引入既可通過化學刻蝕作用降低大大降低 MOFs的分解溫度，同時等離子體中的含氮活性物種（Reactive nitrogen species, RNS）可促進配體的快速碳化，極大地抑制了納米顆粒的遷移和團聚現(xiàn)象，得到具有“楊桃型”特征形貌的超微 Ni 納米顆粒（2~3 nm），使金屬位點充分暴露，提高納米結構的催化活性，在 10 mA cm^-2 電流密度下HER過電勢僅為 61 mV。同時，該 Ni@NC 催化劑可應用于微型的太陽能-氫能能量轉換系統(tǒng)中，成功在大電流密度下持續(xù)產生氫氣，有望實現(xiàn)以太陽能為能量來源耦合電解水技術持續(xù)產氫的實際應用。相關成果以題為“Plasma modification of a Ni based metal–organic framework forefficient hydrogen evolution”的文章發(fā)表于J. Mater. Chem. A上，第一作者為北京大學郭妍如博士。

【圖文導讀】

圖1  a) NH₃氣氛等離子體與NH₃氣氛直接熱解處理Ni MOF-74示意圖；不同樣品的SEM圖：b）Ni MOF-74，c~d) NH₃-plasma樣品，e~f）NH₃-thermal樣品，g）Ar-plasma樣品

圖2 樣品的TEM和HRTEM圖：a, d, e) NH₃-plasma樣品，b）NH₃-thermal樣品，c, f）Ar-plasma樣品

圖3  a）前驅體Ni MOF-74的XRD圖；b~d）不同條件處理樣品的表征：b）XRD圖，c）Raman圖譜；d）N 1s圖譜

圖4 樣品電化學性能測試：a）LSV曲線；b）Tafel斜率；c）法拉第效率；d）與商用Si太陽能電池聯(lián)用的兩電極全電解性能（NH₃-plasma樣品為HER催化劑，光強：AM1.5，100 mW cm^-2）；e）全電解測試穩(wěn)定性；f）穩(wěn)定性測試后樣品TEM圖；g）微型的太陽能-氫能能量轉換系統(tǒng)實物照片；h）系統(tǒng)能量損失圖

【小結】

等離子體技術作為一項集物理學、化學、生物學和環(huán)境科學于一體的交叉綜合性技術，近些年來在材料制備和改性方面產生了很多新興應用研究，如對材料進行表面處理、摻雜、缺陷制造等，該研究工作將等離子體與對金屬有機骨架的改性聯(lián)系起來，碰撞出新的火花，為MOFs材料的修飾和應用開辟了新的思路。同時，高度化學反應性和低熱效應的組合使得低溫等離子體有望成為開發(fā)高性能催化劑的非常有前途的技術。

Guo, Y.; Gao, X.; Zhang, C.; Wu, Y.;Chang, X.; Wang, T.; Zheng, X.; Du, A.; Wang, B.; Zheng, J.; Ostrikov, K.; Li,X. Plasma modification of a Ni based metal–organic framework for efficienthydrogen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 2019, 7, 8129-8135.

DOI:10.1039/C9TA00696F